Серебро нагрели в кислороде при повышенном давлении

Общие сведения и методы получения

Серебро ( Ag ) — благородный металл с красивым блеском. Известно с глубокой древности. Наряду с золотом и медью является одним из пер­вых металлов, которые познал человек.

Латинское название argentum (блеск, блестящий)серебро получило примерно во II— III в. до н. э.

Содержание серебра в земной коре 10-5% (по массе). Наряду со своими аналогами по подгруппе медью и золотом серебро встречается в самородном состоянии. Самородное серебро чаще всего содержит при­меси золота и ртути, реже примеси сурьмы, висмута, меди, мышьяка, платины. Из минералов самородного серебра можно указать кюстелит (до 10 % Аи), кончсбергит (до 5 % Hg ), бордозит (до 30 % Hg ), аними-кит (до 11 % Sb ), чиленит (до 5 % Bi ) и др. Основные минералы, в которых серебро присутствует в связанном состоянии: аргенит (сереб­ряный блеск) Ag2S , кераргирит (роговое серебро) AgCl , полибазит ( Ag , Cu )2 S , пираргирит Ag 3 SbS 3 , прустит Ag 3 AsS 3 , стефанит Ag5SiS4 , бромирит AgBr .

Однако большого промышленного значения серебряные руды не име­ют. Основную массу серебра (до 80 %) получают при комплексной пе­реработке свинцовоцинковых, а также медных руд.

Из свинцовых руд серебро получают двумя способами. По первому способу из расплава свинец — серебро выделяется свинец, а оставший­ся сплав эвтектического состава, содержащий ~2% Ag , подверга­ют окислительной плавке, в процессе которой свинец удаляется в ви­де глета.

По второму способу расплав свинца с серебром обрабатывают цин­ком, который обладает большим сродством к серебру. Продукты взаимо­действия цинка с серебром в виде пены всплывают на поверхность; при понижении температуры эта пена затвердевает и легко отделяется от расплава. Затем из пены сначала отгоняют цинк и отделяют серебро от оставшегося свинца окислительной плавкой (купелированием).

В случае медных руд серебро извлекают из анодного шлама при электролитическом рафинировании черновой меди. Из бедных серебром руд, не используемых для получения свинца или меди, в настоящее вре­мя почти всюду серебро извлекают методом цианидного выщелачива­ния. При этом методе соединения серебра обрабатывают цианидами ще­лочных металлов, в результате чего образуются комплексные цианиды и серебро переходит в раствор. Из этого раствора серебро выделяется введением цинка. Полученное рассмотренными выше методами серебро всегда содержит немного золота, а также медь.

Рафинирование серебра проводят или методом аффинажа или элект­ролитическим методом. При первом методе неочищенное серебро раст­воряют в кипящей серной кислоте. Серебро переходит в раствор в виде сульфата, а золото в виде порошка осаждается иа дно ванны. Серебро восстанавливают из раствора медью или железом.

В настоящее время более широко используется метод электролити­ческого рафинирования в слабом растворе азотной кислоты или нитрата серебра. Из неочищенного серебрянного анода можно получить кристал­лическое серебро чистотой 99,95 %.

Основная продукция из серебра и его сплавов стандартизирована

Физические свойства

Атомные характеристики Атомный номер 47, атомная масса 107,869 а е. м., атомный объем 10,27*10-6 м3/моль. Атомный (металлический) радиус 0,1442 им, ионный радиус Ag + 0,133 нм, ковалентный 0,141 им. Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атома 4d105s1 . Электроотрицательность 1,9.

Значения потенциалов ионизации J (эВ) : 7,574; 21,8; 36,10. При атмос­ферном давлении серебро обладает г. ц к. решеткой, при комнатной тем­пературе а— 0,40862 нм Энергия кристаллической решетки 290мкДж/ /кмоль. Радиус междоузлий октаэдрических 0,106 нм, тетраэдрических 0,032 нм. Природное серебро состоит из двух стабильных изотопов 107Ag и 1П9Ag , процентное содержание которых соответственно равно 31, 35 и 48,65. Известно более 20 искусственных радиоактивных изотопов с атом­ной массой от 102 до 115 и периодами полураспада от нескольких де­сятков до сотен тысяч секунд. Из этой группы изотопов наибольшие пе­риоды полураспада имеют изотопы 110Ag и105 Ag , соответственно рав­ные 270 и 40 дням. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 63- 10_2е м2.

Плотность р чистого серебра, деформированного и подвергнутого полному отжигу, равна 10,49 Мг/м3. В результате холодной обработки давлением плотность уменьшается и составляет для холоднотянутой проволоки 10,434 Мг/м3. При нагревании до 973, 1073 и 1173 К плотность соответственно составляет 9,89, 9,8 и 9,72 Мг/м3.

Серебро — диамагнитный металл. Его удельная магнитная восприим-ивость отрицательна и составляет при комнатной температуре x = = —0,181*10-9. С изменением температуры магнитная восприимчивость практически не изменяется. В жидком состоянии магнитная восприимчи­вость серебра ничтожно мала; при холодной обработке давлением сни­жается.

Тепловые и термодинамические Температура плавления tпл = 960,34 «С, температура кипения tкип= 2167°С;

Механические свойства

Прочностные и пластические свойства серебра’ в большой степени зави­сят от его чистоты, предшествующей механической обработки и режи­мов последующего отжига. На временное сопротивление серебра большое влияние оказывает не только температура н продолжительность последу­ющего отжига, но и степень предшествующей холодной пластической де­формации. С увеличением степени деформации временное сопротивление после отжига возрастает.

При повышении температуры модуль нормальной упругости Е сни­жается и при 700 °С составляет ~0,5 его значения прн комнатной тем­пературе.

Химические свойства

В большинстве соединений серебро проявляет степень окисления +1, известны соединения со степенью окисления +2 и +3.

В химическом отношении серебро малоактивный металл, нормальный электродный потенциал реакции Ag — e ** Ag +фо = 0,799 В. В ряду напря­жений серебро расположено значительно дальше водорода. Соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют. Растворяется сере­бро в азотной кислоте.

В атмосфере чистого сухого воздуха серебро не меняет вида. Опти­ческими исследованиями установлено, что на воздухе поверхность сереб­ра покрывается тонкой пленкой оксида толщиной до 1,2 нм. При нагре­вании серебра в атмосфере кислорода до 300—400 °С образуется более толстая пленка оксида Ag 20, имеющая темно-бурый цвет. При избыточ­ном давлении кислорода (до 20 МПа) и повышенных температурах се­ребро может окислиться полностью. В твердом состоянии серебро прак. тически не растворяет кислород. Напротив, в жидком серебре кислород растворяется хорошо. Поэтому при затвердевании серебра происходит выделение кислорода, иногда сопровождающееся разбрызгиванием ме­талла.

Водород растворяется в жидком и твердом серебре. Равновесная концентрация водорода в твердом серебре пропорциональна парциаль­ному давлению водорода в атмосфере. При повышении температуры растворимость водорода в твердом металле также возрастает.

Диффундирующий в нагретое серебро водород взаимодействует с растворенным в нем кислородом, частично восстанавливая оксиды, обра­зованные различными примесями, что приводит к образованию водяного пара внутри металла. Выходящий на поверхность пар способствует воз­никновению на поверхности металла трещин и газовых пор («водород­ная» болезнь).

Азот не растворяется ни в жидком, ни в твердом серебре. Большое техническое значение имеет нитрат серебра—соль азотной кислоты,кото­рая широко используется при производстве светочувствительных матери­алов. Нитрат серебра AgN 03 очень хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 г воды растворяется 222 г нитрата, а при 100 °С — 925 г. Известна серебряная соль азотистоводородной кислоты HN 3 —азид се­ребра AgNs — труднорастворимая в воде. Азид серебра при нагревании и особенно при ударе взрывается.

Цианид серебра AgCN выпадает в виде белого осадка при добавле­нии ионов CN — к растворам солей серебра. В воде, а также в разбав­ленных сильных кислотах цианид серебра практически нерастворим. Из галогенидов серебра чрезвычайно легко растворим в воде фторид сереб­ра, другие галогениды труднорастворнмы.

Диффундирующий в нагретое серебро водород взаимодействует с растворенным в нем кислородом, частично восстанавливая оксиды, обра­зованные различными примесями, что приводит к образованию водяного пара внутри металла. Выходящий на поверхность пар способствует воз­никновению на поверхности металла трещин и газовых пор («водород­ная» болезнь).

Азот не растворяется ни в жидком, ни в твердом серебре. Большое техническое значение имеет нитрат серебра—соль азотной кислоты,кото­рая широко используется при производстве светочувствительных матери­алов. Нитрат серебра AgN 03 очень хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 г воды растворяется 222 г нитрата, а при 100 °С — 925 г. Известна серебряная соль азотистоводородной кислоты HN 3 —азид се­ребра AgNs — труднорастворимая в воде. Азид серебра при нагревании и особенно при ударе взрывается.

Цианид серебра AgCN выпадает в виде белого осадка при добавле­нии ионов CN — к растворам солей серебра. В воде, а также в разбав­ленных сильных кислотах цианид серебра практически нерастворим. Из галогенидов серебра чрезвычайно легко растворим в воде фторид сереб­ра, другие галогениды труднорастворнмы.

Сульфид серебра, или сернистое серебро, Ag 2 S выпадает в виде чер­ного осадка при пропускании сероводорода в растворы солей серебра. Ag 2 S — наиболее труднорастворимая соль серебра; теплота образования этой соли составляет ДЯ0вр = 27,49 кДж/моль.

В присутствии сероводорода H 2 S серебро тускнеет в результате обра­зования сернистого серебра. Скорость потускнения возрастает с увели­чением влажности воздуха. Сульфидную пленку удаляют путем полиро­вания или нагревания металла до 400 °С; при этой температуре сульфид серебра разлагается. Избежать потускнения серебра можно нанесением на его поверхность тонкого слоя лака. Хорошие результаты дает катод­ная пассивация серебра в растворах некоторых минеральных солей Вы­сокая коррозионная стойкость серебра объясняется главным образом его положением в ряду потенциалов и в меньшей степени способностью к образованию защитной пленки на поверхности Высокое значение нор­мального электродного потенциала серебра предопределяет его высокую коррозионную стойкость в паре с такими металлами, как алюминий, хром, нержавеющая сталь

Со своим ближайшим аналогом — золотом — серебро образует неп­рерывные твердые растворы; аналогичный тип взаимодействия наблю­дается в системе серебро — палладий. При понижении температуры из непрерывных твердых растворов выделяются Pd 3 Ag 2 и PdAg . В системе серебро — медь при 779 °С и 40% (ат ) Си образуется эвтектика; пери-тектический характер взаимодействия компонентов в системе серебро — платина. С рядом элементов V, VI, VII и VIII А подгрупп периодической системы — ванадием, танталом, вольфрамом, железом и иридием сереб­ро не взаимодействует Особенности взаимодействия серебра с такими тугоплавкими металлами, как гафний, ниобий, молибден, рений, не уста­новлены. Большое число металлических соединений серебро образует с элементами НА подгруппы — бериллием, магнием, кальцием, стронцием н барием, а также с металлами III и IVA подгрупп — скандием, иттрием, лантаном, титаном и цирконием.

Технологические свойства

Серебро — металл, обладающий высокими технологическими свойства­ми. Оно легко поддается обработке и на холоду, и при нагреве

Низкие значения предела текучести и высокая пластичность серебра обусловливают его большую склонность к глубокой вытяжке при ком­натной температуре.

Области применения

Серебро широко применяется в различных отраслях народного хозяйст­ва: химии, электротехнике, электронике, медицине, ювелирном деле н др. Большое практическое значение имеют сплавы серебра с медью, ме­таллами платиновой группы и некоторые другие. Введение меди [3—• 50 % (по массе)] в серебро приводит к повышению его прочностных ха­рактеристик и сопротивления износу, при этом сохраняется также ряд важных электрофизических характеристик, например высокая электро­проводность, присущая серебру.

Известно более 400 марок припоев на основе серебра, содержащих один, два и более легирующих элементов. Серебряные припои исполь­зуют главным образом для низкотемпературной панки сталей, медных, никелевых и титановых сплавов, а также изделий из тугоплавких и ред­ких металлов Припои на основе серебра обеспечивают хорошую смачи­ваемость паяных изделий при сравнительно низких температурах, высо­ кую прочность и пластичность соединений, их хорошее сопротивление коррозии, возможность соединения разнородных металлов, наконец, воз­можность варьирования температуры пайки в пределах 650—1200°С.

Серебро или его соединения применяют в химической промышленно­сти в качестве катализаторов при получении ряда органических соедине­ний. Соли серебра и прежде всего азотнокислое и хлорное серебро ис­пользуют при изготовлении некоторых лекарственных препаратов, обла­дающих бактерицидными свойствами.