Повышенное давление при сжатии

ДАВЛЕНИЯ ВЫСОКИЕ в физике, область давлений, обусловленных сжатием и/или нагреванием вещества, в которой физические и химические свойства вещества существенно отличны от его свойств в нормальных условиях. Состояние вещества при таких давлениях называют экстремальным. Значения давлений, которые принято считать давлениями высокими, зависят от рассматриваемых физических явлений или конкретных задач. Так, свойства газов с ростом давления до около 0,1 ГПа при нормальной температуре приближаются к свойствам жидкости, и для газов такие и более высокие давления считают давлениями высокими. Для жидкостей вследствие их малой сжимаемости область давления высокого начинается от единиц ГПа. Такие же значения давлений считаются высокими и для твёрдых тел, однако в некоторых случаях существенные изменения их свойств могут происходить и при более низких давлениях. Например, при одноосном сжатии металлов происходят необратимые деформации при давлениях (напряжениях) в десятки и сотни МПа. С ростом давления уменьшаются межатомные и межмолекулярные расстояния в веществе, и иногда к давлениям высоким относят давления, при которых изменение этих расстояний сопоставимо с их значениями, т. е. давления порядка модулей упругости. В природе наиболее высокие значения имеют давления в центрах планет и звёзд. Например, в центре Земли они около 360 ГПа, Юпитера — порядка 2∙104 ГПа, Солнца — 2·107 ГПа, белых карликов — 109—1011 ГПа (по теоретическим оценкам).

С увеличением давления изменяются механические, электрические и магнитные свойства веществ, взаимная растворимость контактирующих компонент и фаз, происходят фазовые переходы. Большинство жидкостей затвердевает при комнатной температуре и давления высокого до 3-6 ГПа. При изотермическом сжатии твёрдое тело может перейти из парамагнитного в ферромагнитное состояние, диэлектрик или полупроводник может стать проводником. Например, молекулярный кристалл водорода становится металлом при давлении около 350 ГПа. По теоретическим оценкам, при давлениях около 400 ГПа металлическая фаза водорода становится атомным кристаллом.

При достаточно сильном повышении давления путём сжатия без существенного повышения температуры происходят полиморфные превращения с образованием более плотных кристаллических модификаций. Фазы, область термодинамической устойчивости которых соответствует давлениям высоким, называют фазами высоких давлений. Примеры таких фаз — коэсит и стишовит — кристаллические модификации кремнезёма (SiO2), существуют как метастабильные фазы и в нормальных условиях, в которых стабильная фаза SiO2 — кристаллический кварц. Плотности кварца, коэсита и стишовита в нормальных условиях равны соответственно 2,65; 3,1 и 4,3 г/см3. Другой пример фазы давления высокого — алмаз (кристаллическая модификация углерода). В нормальных условиях он сохраняется как метастабильная фаза, не переходя в устойчивую фазу — графит.

Решётки молекулярных кристаллов, имеющих относительно рыхлые (ажурные) структуры (кристаллы кварца, льда), при сильном статическом сжатии без нагревания теряют механическую устойчивость и, не переходя в новую равновесную фазу, разрушаются — аморфизуются. При комнатной температуре аморфизация кварца начинается примерно при 25 ГПа и заканчивается примерно при 30 ГПа.

Теоретические расчёты термодинамических и других свойств жидкостей и твёрдых тел при давлении высоком выполняются на основе классической и квантовой механики, как правило, с использованием ряда упрощающих приближений и моделей и нуждаются в экспериментальной проверке. Исключение составляют сверхвысокие сжатия огромными давлениями, при которых для электронных оболочек уже нет достаточного объёма и они разрушаются, а электроны образуют вырожденный идеальный ферми-газ, свойства которого, в том числе и уравнение состояния, известны. По мере изотермического сжатия такого газа давление возрастает пропорционально плотности в степени 5/3. Соответствующие давления чрезвычайно велики. Их нижняя граница р* для элемента с атомным номером Z по порядку величины удовлетворяет соотношению: р* ≈ 104Z2 ГПа.

Статические методы создания в лабораторных условиях давления высокого основаны на нагревании образца, заключённого в прочную жёсткую оболочку, или на гидростатическом сжатии образца внешними силами в прессах специальных конструкций с сохранением всей или почти всей его массы. В механических методах используют насосы и компрессоры (гидравлические и газовые), позволяющие достигать значений давления до 1-1,5 ГПа. В установках типа «цилиндр — поршень» (рис., а), применяемых для сжатия газов, жидкостей и твёрдых тел, величина давления высокого ограничена прочностью поршней на сжатие. При использовании для их изготовления твёрдых сплавов максимально достижимые давления составляют 5-6 ГПа. Прочность конструкций повышают, например, искривляя профиль деталей камеры (рис., б) или разделяя стенки камеры на сегменты для того, чтобы не было круговых растягивающих напряжений (так называемые многопуансонные аппараты; рисунок, в). В многоступенчатых аппаратах камера давления высокого помещается внутри большего сосуда с меньшим давлением, при этом достигается большая прочность деталей. Использование природных или синтетических алмазов в аппаратах давления высокого позволило достигать давлений около 100 ГПа. Однако в технике статических экспериментов повышение давления высокого связано с уменьшением объёма рабочей камеры. Так, объём алмазных камер уменьшают до десятых или сотых долей мм3. Другим недостатком статических методов является ограниченность области допустимых высоких температур, при которых детали установок не испаряются, не плавятся и не теряют прочности. Низкотемпературные исследования выполняют с использованием криогенной техники, а исследования в интервале температур от -196 °С до 400 °С — в термостатах. Температуры до 1500-3000 °С в стационарном режиме получают с помощью электрических нагревателей, помещённых внутри камеры. Нагревание образцов через прозрачные алмазные стенки осуществляют лазерным излучением. Для многих научных и практических целей фазу вещества, полученную при давлении высоком, нужно сохранять в нормальных условиях, однако, как правило, при снижении давления происходит обратный переход. Иногда всё же удаётся сохранить фазу давления высокого в метастабильном состоянии, для этого снижают сначала температуру сжатого вещества, а затем давление.

Динамические методы. В кратковременных процессах взрывного типа (взрыв конденсированного ВВ — тротила, гексогена и др., столкновение тел при большой скорости относительного движения и др.) образуются сильные ударные волны, сжимающие и нагревающие вещество, по которому они распространяются. Соответственно в нём развиваются давления высокие, которые в отличие от статических давлений высоких называют динамическими. При детонации конденсированных ВВ возникают ударные волны с давлением до нескольких десятков ГПа. Такие волны переходят затем в исследуемое вещество, контактирующее с ВВ. С помощью кумулятивных зарядов достигают давлений порядка сотен ГПа. Образцы, помещённые в ближней зоне подземного ядерного взрыва, подвергаются давлениям около 4-5 ТПа. Для получения динамических давлений высоких используются также специальные газовые и другие одноступенчатые и двухступенчатые пушки, которые разгоняют снаряды — пластины, ударяющие затем по преграде из исследуемого вещества. Относительная скорость столкновения пластины и мишени достигает в двухступенчатых пушках 10 км/с; давления, развиваемые при ударе, составляют от нескольких десятков до 100 ГПа.

Три уравнения, выражающие законы сохранения массы, импульса и энергии в ударной волне, связывают пять величин — скорость ударной волны D, давление р, плотность вещества ρ, скорость его движения u и внутреннюю энергию ε за ударно-волновым разрывом. Измерив скорости D и u и зная состояние вещества перед волной, можно вычислить р и ε как функции от ρ (смотри Ударная волна), т. е. получить данные об уравнении состояния.

Результат динамического сжатия вещества зависит от времени сжатия. Если время τ удержания вещества при динамическом давлении высоком больше времени установления термодинамического равновесия τρ в сжатом веществе, то его воздействие во многих случаях даёт такие же (или близкие) результаты, что и действие на это вещество статических давлений при одинаковых конечных плотности и температуре. Если же τ < τρ, то вещество при динамическом действии давления высокого либо сохраняет свою исходную структуру, либо находится в неравновесном состоянии и имеет соответственно другие свойства по сравнению с результатом статического сжатия.

Существуют два основных кинетических механизма перестройки кристаллической структуры вещества — так называемый диффузионный механизм (с активацией отдельных атомных частиц и преодолением активационных барьеров каждым атомом или молекулой индивидуально) и мартенситный (характеризующийся кооперативной, когерентной перестройкой кристаллической решётки). Если мартенситный переход геометрически возможен, то его время достаточно мало. Полиморфные превращения, наблюдаемые при статическом и ударном сжатии многих металлов (например, железа, висмута, натрия, калия), а также германия и некоторых соединений, имеют, как правило, мартенситную природу. Диффузионный механизм при сравнительно низких температурах кинетически запрещён как при динамических, так и при статических давлениях высоких (требует практически бесконечного времени), но при высоких температурах он может быть достаточно быстрым. Пример — плавление в ударной волне.

Температура при сжатии в ударной волне возрастает быстрее, чем при адиабатическом сжатии. Однако разгрузка (снятие давления высокого) происходит адиабатически, и вещество после разгрузки имеет повышенную температуру по сравнению с исходным состоянием до ударного сжатия. Возвращение к нормальной температуре после снятия давления происходит при медленном остывании образца в окружающей среде. Это способствует возвращению к исходному равновесному состоянию (отжиг). Тем не менее, образовавшиеся при динамических нагрузках (в ударной волне) кристаллические и аморфные структуры после снятия давления нередко сохраняются сколь угодно долго в метастабильных состояниях. Многообразие начальных состояний вещества, интенсивностей ударных волн, возможность вариаций длительности фаз сжатия и разгрузки используются при динамических нагрузках для получения известных и новых модификаций с уникальными физико-химическими и механическими свойствами. Уникальность свойств метастабильных веществ, получаемых при динамических давлениях высоких, обусловлена тем, что действие динамической нагрузки не эквивалентно медленному сжатию и нагреву: важна кинетика процессов при нагрузке и разгрузке. Например, в ударной волне возможен процесс полимеризации и в том случае, когда в отсутствии динамического сжатия при тех же р и Т она не происходит.

Особенности процесса изменения свойств вещества и их исследования при воздействии динамических давлений высоких заключаются в том, что определённые значения давления р и температуры Т наблюдаются только лишь на отдельной линии — на ударной адиабате р(Т). Для распространения этих данных на всё поле р, Т привлекают теоретические расчёты, исходя из уравнения состояния, содержащего неопределённые параметры, которые затем вычисляют, используя данные ударной адиабаты.

История развития физики высоких давлений. Начало систематических экспериментальных исследований твёрдых тел при давлениях высоких было положено работами П. У. Бриджмена в 1920-х годах. Разработанные им методы позволили исследовать свойства веществ при статических давлениях в несколько ГПа. Стимулом для дальнейших исследований явились развитие физики твёрдого тела и необходимость получения данных для теории внутреннего строения Земли. В 1940-50-х годах, когда были разработаны методы получения и диагностики ударных волн и методы высокоточных измерений скорости и, ударные волны стали важнейшим, часто незаменимым средством экспериментального исследования веществ в экстремальных условиях. Диапазон давлений высоких с надёжными, имеющими высокую точность количественными данными об уравнениях состояния увеличился примерно на два порядка, что создало условия для мощного скачка в изучении физических и химических свойств вещества и создания новой области науки — физики высоких давлений. Были получены широкодиапазонные уравнения состояния многих химических элементов и соединений — металлов, сплавов, минералов, горных пород, полимеров, воды и других жидкостей. Полученные данные нашли широкое применение в науке о Земле и других планетах Солнечной системы.

Применения высоких давлений. Во 2-й половине 20 века с помощью статических давлений высоких получены важные научные результаты, многие из которых нашли широкое практическое применение: синтезированы алмаз (в Институте физики высоких давлений Академии Наук СССР под руководством Л. Ф. Верещагина, 1960) и алмазоподобные модификации нитрида бора (боразон, р ≥ 5 ГПа и Т ≥ 1350 °С), получены плотные кристаллические модификации важных породообразующих минералов (кремнезёма, оливина), зафиксирован переход диэлектриков в проводящее и сверхпроводящее состояния, установлены диаграммы состояний для многих одно и многокомпонентных систем. Давления  высокие используются при механической обработке металлов и при полимеризации. Под воздействием динамических давлений высоких (в детонационной ударной волне) получены алмаз, боразон, а также тугоплавкий сплав W и Mn, который другими методами получить не удаётся. Статические и динамические давления высокие широко применяются в науке и технике для исследования веществ, изменения их свойств в нужном направлении и разработки новых наукоёмких технологических процессов. В частности, статическим и динамическим прессованием порошков получают новые материалы; детонационные и ударные волны используются для упрочнения машиностроительных деталей, резки и сварки металлов, прессования порошков и др. Успешно развивается новый раздел химии — механохимия с химическими твердофазными превращениями под действием деформаций сжатия и сдвига.

Лит.: Бриджмен П. В. Физика высоких давлений. М.; Л., 1935; он же. Новейшие работы в области высоких давлений. М., 1948; Попова С. В., Бенделиани Н. А. Высокие давления. М., 1974; Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. 4-е изд. М., 1976; он же. Плотные газы. М., 1977; Альтшулер Л. В. Фазовые превращения в ударных волнах // Журнал прикладной механики и технической физики. 1978. № 4; Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. К., 1979; Ададуров Г. А., Гольданский В. И. Превращения конденсированных веществ при их ударно-волновом сжатии в регулируемых термодинамических условиях // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 10; Стишов С. М. Современное состояние физики высоких давлений // Вестник Академии Наук СССР. 1981. № 9; Верещагин Л.Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия. М., 1982; он же. Твердое тело при высоких давлениях. М., 1987; Понятовский Е. Г., Антонов В. Е., Белаш И. Т. Свойства фаз высокого давления в системах металл — водород // Успехи физических наук. 1982. Т. 137. Вып. 8; Ударные волны и экстремальные состояния вещества // Под редакцией В. Е. Фортова и др. М., 2000; Бацанов С. С. Особенности твердофазных превращений, инициированных ударными волнами // Успехи химии. 2006. Т. 75.

Н. М. Кузнецов.