Химические процессы при повышенном давлении

В современной органической и неорганической химии высокие давления нашли чрезвычайно широкое распространение. Ряд хи­мических производств применяет высокие давления (100—1000 ат) и начинает применять давления выше 1000 ат.

Много производств возможны только под высоким давлением, например синтез аммиака и метанола, гидрогенизация каменного угля и тяжелых углеводородов, гидратация этилена и пропилена, синтез неогексана и метиламина, производство карбонила железа и никеля, синтез мочевины и муравьиной кислоты, полимериза­ция этилена и т. д.

Характер и эффективность указанных производств в основном определяются катализатором, давлением и температурой. Меняя эти факторы, можно направлять реакцию по желательному пути. Действие высокого давления в различных химических процессах проявляется различно. Наиболее характерны следующие случаи.

Если реакция с участием одного или нескольких газообраз­ных компонентов протекает с уменьшением объема, то повыше­ние давления сдвигает химическое равновесие в благоприятную сторону и увеличивает выход конечного продукта.

Если же реакция проходит с участием одного или нескольких компонентов в жидкой фазе, то повышение давления позволяет увеличить температуру реакции вплоть до критической темпера­туры жидкого вещества и тем самым повышает во много раз ско­рость химического процесса.

К первому случаю относятся все протекающие с уменьшением объема реакции газообразных веществ с газами (например, син­тез аммиака, метанола и др.), с жидкими веществами (жидко­фазное гидрирование, окисление ряда соединений кислородом воздуха и пр.) и с твердыми веществами (синтез карбонилов раз­личных металлов).

Ко второму случаю относятся реакции взаимодействия орга­нических и неорганических веществ в жидкой фазе при темпера­турах выше их точки кипения (под нормальным давлением), на­пример, синтез мочевины, процессы омыления и аминирования органических хлоропроизводных и др.

Помимо указанного, метод высоких давлений может давать положительный эффект и в приложении к газовым синтезам, иду­щим без изменения объема (окисление окиси углерода водяным паром).

Укажем также на широкое применение высоких давлений во вспомогательных процессах химической технологии, главным об­разом в процессах разделения газов, с одновременным примене­нием холода, и в абсорбционных процессах при поглощении га­зов жидкостями. Известны также некоторые специфические слу­чаи применения высоких давлений, например, при электролизе воды под давлением, которые позволяют обойтись без компрессо­ров.

В химических производствах начинают находить применение все более и более высокие давления. Так при получении политэна (пластмассы с высокими электроизоляционными свойствами) со­временная промышленная техника применяет для полимеризации этилена давление до 2000 ат. Давления, применяющиеся в экспе­риментальной технике, значительно выше и достигают несколь­ких сот тысяч атмосфер.

Интересно, что с увеличением давления появляется новый фактор, влияющий на поведение вещества под сверхвысоким да­влением, — это деформация молекул и атомов.

Так, например, гелий при 12 000 ат и комнатной температуре занимает примерно половину того объема, который он занимает при температуре, близкой к абсолютному нулю, и атмосферном да­влении, когда молекулярные силы находятся в равновесии и мо­лекулы сближены вплотную. Экспериментально установлено, что при комнатной температуре молекулы газов деформируются, на­чиная с 3500—5000 ат, а органических жидкостей — с 7000 ат.

Поведение многих веществ под сверхвысоким давлением от­крывает широкие, подчас неожиданные перспективы для науки и техники.

Например, обычный белый фосфор под давлением 12 000 ат и температуре 200° почти мгновенно превращается в черный фос­фор, имеющий плотность на 46% большую, чем белый, и обла­дают ии рядом свойств металла (электропроводность, блеск), в то время как белый фосфор — типичный металлоид. Это превраще­ние осуществляется и при комнатной температуре, если давление повысить до 35 000 ат. Многие вещества — висмут, ртуть, каль­ций, барий и др. — претерпевают под давлением обратимые пре­вращения. Вода под сверхвысоким давлением дает несколько мо­дификаций льда. Полагают, что со льдом VI (одна из модифи­каций) приходится иногда иметь дело в практике у тяжело на­груженных подшипников, так как частицы воды, содержащиеся в смазочном масле, могут под давлением превращаться в крайне твердый лед VI с точкой плавления, близкой к точке кипения воды при нормальном давлении. Твердые частицы льда снимают масло, а иногда дают и абразивный эффект, что выводит под­шипники из строя.

Вязкость жидкостей может сильно меняться под сверхвысо­ким давлением, что следует учитывать при выборе смазки для компрессоров и мультипликаторов. Известны случаи, когда вяз­кость масла приближалась к вязкости красной меди.

Проницаемость под давлением также может меняться в ты­сячи раз, и сжатая среда проникает иногда в совершенно непро­ницаемые материалы, например проникновение воды в толщу стекла.

Под достаточно высоким давлением бумага, естественный и синтетический каучук, дерево и полотняная ткань превращаются в прозрачные твердые однородные вещества, напоминающие из­делия из рога. Под давлением 12 000 ат за 50 часов изопрен пол­ностью полимеризуется в прозрачное тело, обладающее свой­ствами каучука.

Синтез аммиака под давлением 4500 ат протекает и без ката­лизатора со значительной скоростью и глубиной превращения, хотя, как это показал В. Г. Телегин [43], меньшей, чем предпо­лагал Бассе, допустивший ошибку при проведении опытов.

Высокие давления оказывают значительное влияние на микро­флору, энзимы и белки: большая часть бактерий гибнет под давлением около 6000 ат, и только некоторые бациллы и споры выдержали давление 17 600 ат в течение 45 мин. Это нашло и практическое применение, правда в лабораторном масштабе, —

так молоко и мясо полностью консервируются при комнатной температуре, не теряя своих вкусовых качеств.

Приведенный краткий перечень далеко не исчерпывает всех результатов действия сверхвысоких давлений.

В связи с дальнейшим техническим прогрессом значительно расширяется круг работ в этой области, и можно ожидать, что наука и промышленность обогатятся новыми открытиями и хи­мическими процессами.

Химия высоких давлений и техника проведения работ в этой области многим обязаны работам русских ученых. Сохранились чертежи, по которым еще М. В. Ломоносов на Сестрорецком воен­ном заводе заказал весьма совершенный, по тому времени, авто­клав. Аппарат был получен им лично от завода в январе 1753 года и служил в дальнейшем для проведения физико-хими­ческих опытов под давлением. В 1833 году русские академики — Паррот и Ленц — наблюдали различные явления под давлением до 100 ат, при чем давление впервые измерялось поршневым ма­нометром [21, 220]. Творец периодического закона, Д. И. Менде­леев, блестяще провел серию точных работ над сжимаемостью газов в бывш. Палате мер и весов, где до сих пор хранится ртутно­водяной манометр его конструкции [97]. Проф. Лачинов впер­вые предложил (1888 г.) способ электролиза воды под давлением для получения сжатых газов и демонстрировал свой электроли­зер на выставке в Петербурге.

В 1890 г. В. Г. Шухов берет патент на «Прибор для дробной перегонки и разложения нефти под значительным давлением», более чем на 20 лет опередив американцев в деле крекинга нефти под давлением.

Особенно плодотворно развернулись работы в различных об­ластях химии высоких давлений после Великой Октябрьской ре­волюции. Работы Е. И. Орлова, Н. Д. Зелинского, С. С. Намет­кина, Б. А. Казанского и других советских химиков широко из­вестны, и многие лежат в основе современных химических процессов, проводящихся под давлением. В СССР созданы новые конструкции, компрессоров и аппаратов высокого давления и еще в довоенный период освоена аппаратура для проведения не­прерывных химических процессов под сверхвысоким давлением, значительно превосходящая иностранную технику (компрессоры

на давление 5000—6000 ат, мультипликаторы до 25 000 ат, реак­торы, измерительные приборы и т. д.).

Работа при высоких давлениях специфична и предъявляет к аппаратуре ряд требований, которые следует учитывать при проектировании и эксплуатации. Кратко укажем характерные особенности и основные требования, предъявляемые к отдельным аппаратам и установкам.

1.      Обеспечение герметичности, в особенности при работе с ядо­витыми или огнеопасными продуктами.

2.      Высокие механические напряжения в аппаратуре при стре­млении уменьшить ее вес требуют применения в технике высоких давлений материалов с повышенными механическими свойствами.

3.      Большинство процессов под высоким давлением протекает и при высоких температурах, что заставляет при выборе мате­риала учитывать влияние коррозии и снижение механических свойств металлов при этих температурах.

4.      Надежный контроль за температурой и давлением, необхо­димые для управления процессом и для безопасности работаю­щих.

5.      Разрыв аппаратов, могущий произойти из-за конструктив­ных погрешностей, дефекта материала, эксплуатационных оши­бок и т. д., приводит к тяжелым последствиям. Для предохранения от несчастных случаев аппараты выносят в отдельные помеще­ния, защищают их прочными стенками и управляют процессом на расстоянии.

6.      При проектировании следует учитывать срок службы и стоимость аппарата. Выбор материала определяется его стои­мостью, дефицитностью, легкостью дальнейшей механической и термической обработок, а для крупных аппаратов еще и возмож­ностью получения из этого материала тяжелых поковок.

7.      Конструкция аппаратов должна быть простой, транспорта­бельной и удобной в эксплуатации.

8.      Высокие давления выдвигают новые очень трудные задачи, например, осуществление рентабельных непрерывных процессов с вводом твердого вещества в зону высокого давления и выводом его оттуда.

Решение конструктивных задач проводится с учетом техноло­гических процессов, для которых проектируется аппарат; таким

образом работа механика становится неотъемлемой от работы технолога и химика.

Установка для проведения промышленных процессов и лабо­раторных исследований под высоким давлением представляет со­бой обычно комплекс различной аппаратуры и оборудования, ко­торые по своему характеру могут быть разделены на несколько определенных типов:

— Аппараты, в которых проводятся основные химические реакции, — автоклавы, реакторы, трубчатки и др.

— Вспомогательная аппаратура, например, маслоотделители, сепараторы, фильтры, баллоны для хранения и транспортировки сжатых газов.

— Машины, с помощью которых создаются высокие давле­ния, — компрессоры, насосы и мультипликаторы.

— Трубопроводы и арматура.

— Контрольно-измерительные и регулирующие приборы.

Это оборудование включается в ту или иную технологическую схему.